Важнейшее из сочинений великого князя Николая Михайловича – «Император Александр I. Опыт исторического исследования», первое издание которого вышло в 1912 г. в Экспедиции заготовления государственных бумаг (в 1914 г. там же вышло второе издание).

Данное исследование интересно, прежде всего, тем, что автор ставил своей целью не описание событий царствования Александра I, а изучение личности императора, рассмотрение его не только как государственного, дипломатического и военного деятеля, но и как человека, впервые предпринималась попытка создания психологического портрета «державного сфинкса».

Новизна заключалась и во введении в научный оборот новых, ранее не публиковавшихся документов. Это стало возможным вследствие тщательного изучения архивных материалов, доступ к которым для исследователя облегчался ввиду его особого социального статуса. Так, при написании данной работы Николай Михайлович использовал материалы Собственной Его Императорского Величества библиотеки, архива Канцелярии Военного министерства, а также архивов Франции, Австрии, Пруссии.

Книга состоит из двух томов. Первый том посвящён деятельности Александра I в период его пребывания на троне. Здесь же в качестве приложения помещена переписка императора с Ф. Лагарпом, А.Н. Голициным, А. Чарторыйским.
Второй том содержит исключительно приложения – многочисленные документы эпохи, в том числе: переписка Александра I с А.А. Аракчеевым, Папой Римским Пием VII, донесения иностранных послов в России и др.
За это сочинение Московский и Берлинский университеты удостоили великого князя Николай Михайлович докторской степенью, а Французская Академия наук избрала его своим почётным членом.